在国家重点研发计划的支持下，上海科技大学物质学院宁志军课题组在非铅方面取得重要进展。通过器件结构的改进将锡基钙钛矿太阳能电池的开路电压提高到了0.94 v，实现了12.4%的光电转化，这是目前国际上已报道的稳态输出效率最高的非铅钙钛矿太阳能电池。该成果以“ultra-high open-circuit voltage of tin perovskite solar cells via an electron transporting layer design”为题，在nature communications上发表。
太阳能电池已成为一项重要的清洁利用技术。基于钙钛矿的单节和叠层电池是目前最有前景的新型高效低成本太阳能电池。但是目前的钙钛矿太阳能电池大多基于重金属铅的材料体系，可溶性的重金属铅带来的环境问题将阻碍其商业化进程，因此环境友好型的非铅钙钛矿太阳能电池是重要的研究方向。
锡基钙钛矿具有和铅钙钛矿相似的电子结构和相媲美的半导体性质，包括高吸光系数、高载流子迁移率和理想的带隙，是环境友好型钙钛矿太阳能电池的理想材料。但是相比于铅钙钛矿太阳能电池，锡基钙钛矿太阳能电池的开路电压较低，目前性能最好的锡钙钛矿太阳能电池开路电压在0.6 v左右、光电转化效率在10%左右，均远低于铅钙钛矿太阳能电池。限制其性能提升的主要原因是锡钙钛矿较低的空位形成能导致较多缺陷，二价锡容易被氧化成四价锡造成结构畸变。此外，锡器件的电子传输层能级和锡钙钛矿较浅的能级不匹配也是一个重要的因素。
针对上述问题，在前期的工作中，宁志军课题组引入低维锡钙钛矿来制备锡钙钛矿太阳能电池。相比于三维结构，低维锡钙钛矿的氧化需要更高的能量，因此引入低维结构能提高钙钛矿的本征稳定性。此外，在钙钛矿外进行有机分子的包覆可以抑制钙钛矿和氧气的接触，进一步提高了钙钛矿的抗氧化能力。低维结构的引入使器件的效率和稳定性得到了提高。基于低维结构的锡钙钛矿太阳能电池实现了5.9%的光电转化效率1。
在上述低维锡钙钛矿的基础上，宁志军课题组利用nh4scn进一步调控锡钙钛矿的结晶动力学过程，最终形成2d-准2d-3d梯度结构的锡钙钛矿薄膜。该梯度结构钙钛矿表面具有单层2d结构，能进一步增强薄膜的抗氧化性。硫氰酸铵的加入增大了晶粒尺寸，降低了薄膜缺陷浓度并提高了载流子传输速率。基于梯度结构的锡钙钛矿太阳能电池实现了9.4%的光电转化效率2。
在最近的工作中，宁志军课题组重新进行了锡钙钛矿太阳能电池器件结构的设计。研究人员利用lumo能级较浅的富勒烯衍生物icba取代常用的pcbm做为电子传输层材料(图1a)，提高了光照条件下的准费米能级位置。icba还抑制了碘离子迁移带来的n型掺杂，降低了传输层和锡钙钛矿界面的载流子复合。以icba为电子传输层的锡基钙钛矿太阳能电池实现了0.94 v的开路电压，并取得了12.4%的第三方实验室认证的光电效率(图1b)，这是目前锡基钙钛矿太阳能电池的效率最高值(图2)3。
近几年来，宁志军课题组通过在材料和器件两个方面的研究，使锡钙钛矿太阳能电池效率得到了大幅提高，尤其是低维锡钙钛矿结构的引入对锡钙钛矿太阳能电池的发展起到了重要的推动作用。随着器件效率的上升，锡钙钛矿太阳能电池获得了越来越多的关注，已经成为了环境友好非铅钙钛矿太阳能电池中效率最高和最有前景的一种。
本篇论文的第一作者为物质学院2018级博士研究生姜显园，共同第一作者为2017级博士研究生王飞，第一完成单位为上海科技大学。该工作获得了苏州纳米所陈立桅研究员、陈琪副研究员和联培博士生王成的大力支持。毗邻上海科技大学的上海同步辐射光源为该研究提供了材料结构表征的平台。该研究得到了国家重点研发计划、上科大科研启动基金、国家自然科学基金和上海市科委的支持。
图1：(a)锡基钙钛矿电池的能级结构示意图，(b)am1.5g光照下基于不同电子传输层的器件j-v曲线图。
图2：锡基钙钛矿太阳能电池效率发展图
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15078-2
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参考文献：
1. liao, y. et al. highly oriented low-dimensional tin halide perovskites with
enhanced stability and photovoltaic performance. j. am. chem. soc. 139,
6693–6699 (2017).
2. wang, f. et al. 2d-quasi-2d-3d hierarchy structure for tin perovskite solar cells with enhanced efficiency and stability. joule 2, 2732–2743 (2018).
3. jiang, x. et al. ultra-high open-circuit voltage of tin perovskite solar cells via an electron transporting layer design. nat commun 11, 1245 (2020).